卫生资格考试【中药化学】主管中药师职称考点复习
基础知识-中药化学
《 中药化学成分的一般研究方法 》
一
中药有效成分的提取方法
【溶剂提取法】
（1）溶剂提取法的原理：根据中药化学成分与溶剂间“极性相似相溶”的原理。
（2）溶剂的选择（极性由弱到强）：
石油醚＜四氯化碳＜苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙 酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜甲醇（乙醇）＜水。
（3）煎煮法的特点：
①以水为提取溶剂，故对亲脂性成分提取不完全；
②含挥发性成分及加热易破坏的成分不宜使用；
③多糖类成分含量较高的中药，用水煎煮后药液黏度较大，过滤困难。（不适用）
（4）浸渍法的特点：
①适用于遇热易破坏或挥发性成分，也适用于含淀粉或黏液质多的成分；
②提取时间长，效率不高；
③以水为提取溶剂时，应注意防止提取液发霉变质。
（5）渗漉法：
①基本过程：药材浸润→装筒→浸渍→渗漉；
②特点：
a. 随时保持较大浓度梯度，提取效率高于浸渍法；
b. 溶剂消耗量大，费时长。
（6）回流法与连续回流法的特点：
①两种提取方法均不适用于对热不稳定的物质；
②连续回流提取（索氏提取装置）的效率要高于单纯回流提取。
【水蒸气蒸馏法】
（1）定义：水蒸气蒸馏法用于提取能随水蒸气蒸馏、而不被破坏的难溶于水的成分。
（2）适用成分：挥发性（100℃有一定蒸气压），对水稳定，不溶于水，耐热。
【超临界流体萃取法】
（1）超临界流体（SF）：指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气体和液 体之间的、以流动形式存在的物质。密度与液体相近，而黏度与气体相近，扩散能力强。
（2）特点：
①可在室温下提取，“热敏性”成分尤其适用；
②无溶剂残留；
③提取与蒸馏合为一体，无需回收溶剂；
④具选择性分离；
⑤提取效率高，节约能耗。常用的提取物质：应用 CO2 较多。
二
中药有效成分的分离方法
【溶剂法】
（1）酸碱溶剂法：适用酸性成分（醌类、黄酮类）、碱性成分（生物碱），内酯、内 酰胺类。
（2）溶剂分配法（萃取法）的基本原理：利用混合物中各成分在两相溶剂中分配系数不 同而达到分离的方法。
【沉淀法】 基于有些中药化学成分能与某些试剂生成沉淀，或加入某些试剂后可降低某些成分在溶液 中的溶解度而自溶液中析出的一种方法。
（1）专属试剂沉淀法，如雷氏铵盐等生物碱沉淀试剂能与生物碱类生成沉淀。
（2）分级沉淀法，如水提醇沉法或醇提水沉法。
（3）盐析法，如从三颗针中分离小檗碱。
【结晶法】
（1）利用混合物中各成分在溶剂中的溶解度不同达到分离的方法，是纯化物质最后阶段 常采用的方法，其目的在于进一步分离纯化目标化合物。
（2）结晶用溶剂的选择：要对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小。
【膜分离法】 用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推动力，对混合物溶液中的化学 成分进行分离、分级、提纯和富集。如反渗透、超滤、微滤、电渗析。
【色谱法】 色谱分离技术又称层析分离技术或色层分离技术，是一种分离复杂混合物中各个组分的有 效方法。
（1）吸附色谱：利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异来进行分离。
（2）凝胶过滤色谱：分子筛作用，根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分 离目的。
（3）离子交换色谱：解离度差异进行分离。
（4）分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离。
（5）大孔树脂色谱：选择性吸附，同时具有分子筛作用而达到分离的目的。
基础知识-中药化学
《 糖和苷类化合物 》
一
糖的定义
糖类又称碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮类化合物以及它们的聚合物和衍生物的总称。
二
结构分类
（1）单糖：戊糖（五碳糖）、己糖（六碳糖）、庚糖（七碳糖）。常见的单糖及其衍生物：五碳醛糖、甲基五碳糖、六碳醛糖、六碳酮糖、糖醛酸。
（2）低聚糖：由 2 ～ 9 个单糖分子通过糖苷键聚合而成的聚糖称为低聚糖。
①还原糖：龙胆二糖、芸香糖、槐糖和麦芽糖等。
②非还原糖：如蔗糖、棉子糖和水苏糖等。
（3）多糖
①水溶性多糖：如淀粉、菊糖、黏液质、果胶等；人参多糖、黄芪多糖、刺五加多糖、昆 布多糖等。
②水不溶性多糖：直糖链分子，如纤维素，甲壳素等。
三
糖的理化性质
（1）旋光性：糖的分子中有多个手性碳，故有旋光性。
（2）化学反应：
① α- 萘酚反应（Molish 反应）；
②菲林反应（Fehling 反应）；
③多伦反应（Tollen 反应）；
④碘呈色反应。
四
苷类化合物
苷类化合物是由糖或糖的衍生物与非糖类化合物（称苷元或配基），通过糖的端基碳原子 连接而成的化合物。
五
苷的分类
苦杏仁苷存在于蔷薇科多种植物的种子中，如桃、杏、李、梅、枇杷等。由于苦杏仁苷水 解后可产生HCN，对呼吸中枢具抑制作用，故少量服用可起镇咳作用，但大剂量可中毒，引 起窒息。因此对含氰苷的中药或制剂要严格控制用药量。
六
苷的理化性质
苷键的裂解反应，苷键酸水解的难易，有如下的规律：
（1）按苷键原子的不同，酸水解由易到难的顺序为：N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷；
（2）按苷中糖的种类不同，酸水解由易到难的顺序为：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳 糖苷＞糖醛酸苷；
（3）芳香苷较脂肪苷易于酸水解。
基础知识-中药化学
《醌类化学物》
一
醌类化合物的结构
醌类化合物基本上具有 α β - α’ β’ 不饱和酮（醌式）的结构。
二
醌类化合物的分类
醌类化合物从结构上分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四类。
（1）苯醌：中药凤眼草果实中的 2,6 - 二甲氧基对苯醌、木桂花果实中的信筒子醌。
（2）萘醌：中药紫草及软紫草中分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物。
（3）菲醌：从中药丹参中分得到的多种菲醌衍生物，均属于邻菲醌类和对菲醌类化合物。
（4）蒽醌：
三
理化性质
（1）升华性及挥发性
游离的醌类化合物一般具有升华性——升华法。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏——水蒸气蒸馏法。
（2）酸性
酸性强弱顺序：含 -COOH ＞含 2 个或 2 个以上 β-OH ＞含 1 个 β-OH ＞含 2 个或 2 个以 上 α-OH ＞含 1 个 α-OH。
（3）颜色反应
四
蒽醌类化合物的提取、分离
（1）蒽醌类化合物的提取：
①有机溶剂提取法（常用甲醇或乙醇）；
②碱提酸沉法（加碱成盐，加酸析出）。
（2）蒽醌类化合物的分离——蒽醌苷类与游离蒽醌的分离：
①蒽醌苷类极性较大，不溶于氯仿；
②游离蒽醌极性较小，溶于氯仿。
基础知识-中药化学
《 苯丙素类 》
一
香豆素类
香豆素类成分是一类具有苯骈 α- 吡喃酮母核的天然产物的总称，7- 羟基香豆素可认为是 香豆素类化合物的基本母核。
二
理化性质
（1）分子量小的游离香豆素类化合物多具有芳香气味与挥发性，且具有升华性。
（2）在紫外光（365nm）照射下，香豆素类成分多显现蓝色或紫色荧光。
（3）内酯的碱水解 香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。经酸 化至中性或酸性即闭环恢复为内酯结构。但如果与碱液长时间加热，再经酸化也不能环合为内酯。
（4）显色反应
三
香豆素类的提取
（1）碱溶酸沉法：香豆素类具有内酯结构，能溶于稀碱液而和其他中性成分分离，碱溶 液酸化后内酯环合，香豆素类成分即可游离析出。
（2）小分子的香豆素类成分因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取。
四
木脂素类
（1）木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。
（2）木脂素的分类 具体内容见下表。
基础知识-中药化学
《 黄酮类化合物 》
一
黄酮类化合物的结构与分类
两个苯环（A 与 B 环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为 C6- C3-C6。
二
黄酮类化合物的理化性质
（1）颜色
黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色～黄色；查耳酮为黄～橙黄色；二氢黄酮、二氢黄酮 醇及黄烷醇几乎无色；异黄酮仅显微黄色；花色素的颜色可随 pH 不同而改变，一般 pH ＜ 7 时显红色，pH 为 8.5 时显紫色，pH ＞ 8.5 时显蓝色。
（2）酸性
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二 甲基甲酰胺中。酸性由强至弱的顺序：7，4′- 二 OH ＞ 7- 或 4′-OH ＞一般酚羟基＞ 5-OH。
（3）显色反应
三
黄 芩
理化性质：黄芩苷经水解后生成的苷元黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化转为醌类 衍生物而显绿色，这是黄芩因保存或炮制不当变绿色的原因。黄芩变绿后，有效成分受到破坏， 质量随之降低。
基础知识-中药化学
《 萜类与挥发油 》
一
萜类的结构与分类
萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有 2 个或 2 个以上异戊二烯单位 （C5 单位）结构特征的化合物。
由 2 个异戊二烯单位组成的称为单萜，由 3 个异戊二烯单位组成的称为倍半萜，依此类推。
二
环烯醚萜类
环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物，多具有半缩醛及环戊烷环的结构特点。
（1）环烯醚萜苷：栀子中的栀子苷及京尼平，地黄中的梓醇。
（2）裂环环烯醚萜苷：龙胆苦苷、獐牙菜苷（又名当药苷）及獐牙菜苦苷。
三
挥发油
（1）挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不 相混溶的油状液体。挥发油大多具有芳香嗅味，并具有多方面较强的生物活性。
挥发油的化学组成及重要的中药成分：
（2）理化性质
①挥发油大多具有特殊而强烈的香气和辛辣味，少数具有难闻的臭气和腥气味。
②冷却条件下挥发油中的主要成分常可析出结晶，称“析脑”，如薄荷脑、樟脑等。
③挥发性：挥发油因挥发不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，借此二者可相区别。
④不稳定性：遇光、空气、加热易氧化变质，形成树脂样物质，不能随水蒸气蒸馏。因此， 挥发油要装入棕色瓶内密塞并低温保存。
（3）挥发油的提取方法：蒸馏法、溶剂提取法、压榨法、二氧化碳超临界流体提取法、 微波提取法。
基础知识-中药化学
《 三萜类化合物 》
一
分类及结构特点
是一类基本母核由 30 个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个 异戊二烯单位聚合而成。多数为四环三萜和五环三萜。
二
萜类化合物的理化性质
（1）刺激性：皂苷多味苦，且对人体黏膜有强烈刺激性。
（2）发泡性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。
（3）颜 色 反 应：Liebermann-Burchard 反 应，Kahlenberg 反 应，Rosen-Heimer 反 应， Salkowski 反应，Tschugaeff 反应。
（4）溶血作用：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用。有的皂苷甚至还有抗溶血作用。例如人参总皂苷没有溶血现象，但经分离后，B型和C型人参皂苷具有显著的溶血作用，而 A 型人参皂苷则有抗溶血作用。
三
实例
（1）挥发油也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不 相混溶的油状液体。挥发油大多具有芳香嗅味，并具有多方面较强的生物活性。
挥发油的化学组成及重要的中药成分：
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《 甾体类化合物 》
一
甾体化合物的结构与分类
（1）甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括强心苷、甾体皂苷、胆汁酸、蟾毒配基、植物甾醇、C21 甾醇、昆虫变态激素、醉茄内酯等。它们结构的共同特点 是分子中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。
（2） 颜 色 反 应：Liebermann-Burchard 反 应、Salkowski 反 应、Tschugaev 反 应、Rosen-Heimer 反应、Kahlenberg 反应。
二
强心苷
（1）强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与 糖缩合而成的一类苷。
（2）根据 C17 不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。
① C17 侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。在已知的强心苷元中， 大多属于此类。
② C17 侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。
（3）强心苷元和糖的连接方式：按糖的种类以及和苷元的连接方式，可将强心苷分为以下三种类型：
①Ⅰ型强心苷：苷元 -（2，6- 去氧糖）x-（D- 葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷 A。
②Ⅱ型强心苷：苷元 -（6- 去氧糖）x-（D- 葡萄糖）y，如黄夹苷甲。
③Ⅲ型强心苷：苷元 -（D- 葡萄糖）y，如绿海葱苷。
（4）颜色反应
①C17 位不饱和内酯环的颜色反应：Legal 反应，Raymond 反应，Kedde 反应，Baljet 反应。
②α- 去氧糖颜色反应：Keller-Kiliani（K-K）反应，呫吨氢醇反应，对 - 二甲氨基苯甲 醛反应，过碘酸 - 对硝基苯胺反应。
（5）蟾酥：游离蟾蜍甾二烯即乙型强心苷元的结构，有强心和止痛作用。主要成分为蟾毒灵、华蟾毒精、蟾毒它灵、脂蟾毒配基等化合物。
（6）毛花洋地黄是制备强心药西地蓝和地高辛的主要原料。
三
甾体皂苷
（1）甾体皂苷是一类由螺甾烷类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多 能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。
（2）甾体皂苷的分类与成分举例
四
胆汁酸
（1）胆汁酸是胆烷酸的衍生物，存在于动物胆汁中，如动物药熊胆粉、牛黄等均含有胆汁酸， 并是其主要有效成分。
（2）牛黄：含有胆红素、胆汁酸（主要有胆酸、去氧胆酸、石胆酸等）、胆固醇、SMC（肽 类物质）及多种氨基酸和无机盐。其中，去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用，是牛黄镇痉的有效 成分。
（3）熊胆：熊胆粉的主要化学成分为胆汁酸，包括牛磺熊去氧胆酸、牛磺鹅去氧胆酸、 牛磺胆酸及游离的熊去氧胆酸、鹅去氧胆酸等。其中熊去氧胆酸是熊胆的特征性成分和其镇痉 作用的主要有效成分，牛磺熊去氧胆酸可作为熊胆鉴别及其质量评价的主要指标性成分。
基础知识-中药化学
《 生物碱 》
一
结构与分类
生物碱指来源于生物界的一类含氮有机化合物。
二
生物碱的理化性质
（1）多为结晶形固体，个别为液体，如烟碱、槟榔碱。
（2）生物碱一般无色或白色，小檗碱、蛇根碱呈黄色。
（3）麻黄碱、烟碱等具挥发性，可用水蒸气蒸馏法提取。咖啡因等个别生物碱具有升华性。
（4）生物碱的碱性：
①生物碱的碱性强弱与pka的关系：pka＜2为极弱碱，pka2～7为弱碱，pka7～11为中强碱， pka11 以上为强碱。
②生物碱分子中碱性基团的 pka 值大小顺序一般是：胍基＞季铵碱＞ N- 烷杂环＞脂肪胺 ＞芳香胺≈ N- 芳杂环＞酰胺≈吡咯。
（5）常用的生物碱沉淀试剂有：碘化铋钾试剂，碘化汞钾试剂，硅钨酸试剂，碘 - 碘化 钾试剂，苦味酸试剂，雷氏铵盐试剂。
三
实例
（1）麻黄：主要含有麻黄碱和伪麻黄碱，其次是少量的甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去 甲基麻黄碱、去甲伪麻黄碱。结构分类：苯丙胺类生物碱。
（2）黄连：主要含原小檗碱型生物碱，有小檗碱、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根 碱等。黄连中的生物碱除个别外，都是季铵型生物碱。
（3）洋金花：
①主要有莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和 N- 去甲莨菪碱。
②碱性强弱：莨菪碱（pka9.65）＞山莨菪碱＞东莨菪碱、樟柳碱（pka7.5）。
③亲水性强弱：莨菪碱＜山莨菪碱＜东莨菪碱、樟柳碱。
（4）苦参：
①主要含苦参碱、氧化苦参碱和羟基苦参碱等。
②苦参生物碱的极性大小顺序是：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱。
（5）汉防己：汉防己中生物碱主要为汉防己甲素和汉防己乙素，还含少量的轮环藤酚碱。汉防己甲素和汉防己乙素均为双苄基异喹啉衍生物，氮原子呈叔胺状态；轮环藤酚碱为季铵型生物碱。
（6）乌头（附子）
①主要含二萜双酯型生物碱。有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等。药理学研究表明，乌 头和附子的生物碱具有镇痛、消炎、麻醉及对心脏产生刺激等作用。附子还具有升压、扩张冠 状动脉等作用。
②乌头类生物碱有很强的毒性，但乌头经加热炮制后乌头碱分解成乌头原碱则毒性大大降 低而镇痛、消炎的疗效不降。
③毒性大小：双酯型乌头碱＞单酯型乌头碱＞无酯键的醇胺型生物碱。
基础知识-中药化学
《 鞣 质 》
一
结构与分类
鞣质是指由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的 聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。
根据鞣质的化学结构特征，将鞣质分为可水解鞣质（五倍子鞣质，仙鹤草因）、缩合鞣质 及复合鞣质三大类。
基础知识-中药化学
《 其他成分 》
一
脂肪酸类化合物
脂肪酸是脂肪族中含有羧基的一类化合物。分为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸。
二
氨基酸
（1）氨基酸是一类既含氨基又含羧基的化合物。它们中有很多是组成蛋白质分子的基本 单位，是人体必不可少而又不能自身合成的物质，故这些氨基酸被称为必需氨基酸。
（2）等电点：氨基酸在等电点时溶解度最小。
（3）化学反应。
① Ninhydrin 反应（茚三酮反应）；
② Isatin 反应（吲哚醌反应）；
③ Folin 反应。
三
蛋白质和酶
（1）蛋白质和酶是生物体最基本的生命物质。蛋白质分子中的氨基酸残基由肽键连接， 形成含多达几百个氨基酸残基的多肽链。酶是活性蛋白中最重要的一类，在植物体中具有水解 相应苷的作用。
蛋白质和酶的溶液具有亲水胶体特性，分子量多在一万以上，高的可达一千万左右，为高 分子物质，不能透过半透膜，此性质可用于提纯蛋白质。
（2）盐析和变性：蛋白质和酶在水溶液中可被高浓度的硫酸铵或氯化钠溶液盐析而沉淀， 此性质是可逆的。当蛋白质和酶被加热，或与酸、碱等作用时，则变性而失去活性，此反应不可逆。
（3）与酸作用：蛋白质与鞣质、三氯醋酸、苦味酸、硅钨酸等反应产生沉淀。
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